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Résumé

Batteries      au lithium

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Projet de R&D d'une nouvelle pile au lithium pour défibrillateurs:  

Ce projet de recherche et développement a été effectué en partie à l’Université de St. Andrews (Ecosse), au sein de l'équipe de Peter Bruce, et en collaboration avec  la compagnie américaine Guidant.  L'objectif de ce projet était de trouver un nouveau matériau de positive pour batteries primaires au lithium comme source d’énergie pour des défibrillateurs, avec des performances supérieures,  en terme de densité d’énergie volumétrique, à celles du matériau actuellement commercialisé (Ag₂V₄O₁₁). Ce travail a compris une veille scientifique et technologique, une investigation bibliographique de composés potentiellement intéressants, une évaluation et/ou une optimisation des performances de ceux-ci (auto-décharge, impédance, décharge en mode intermittent), des caractérisations structurales et physico-chimiques, et une optimisation du développement dans des batteries prototypes pour les matériaux les plus prometteurs. Pour des raison de confidentialité, je ne présente pas de résultats ici. 
 

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Projet de recherche sur les matériaux de cathode MnO₂ g  et Li_xMnO₂ g 

Ce projet de recherche a été réalisé au cours de ma thèse et a eu pour but d'optimiser les performances électrochimiques des composés MnO₂ g et Li_xMnO₂ g en vue d'une application comme matériaux de cathode pour batteries au lithium pour le véhicule électrique. Les travaux, ont en partie, concerné la synthèse, la caractérisation structurale et physico-chimique de ces composés et l'étude de l'influence de leurs paramètres structuraux et physico-chimiques sur l'insertion électrochimique du lithium. 
 
 

Les générateurs électrochimiques connaissent à l’heure actuelle un intérêt considérable compte tenu de l’utilisation croissante des appareils utilisant des sources d’énergie autonomes. Les batteries au lithium, qui présentent une durée de vie importante et permettent d’obtenir des densités d’énergie bien plus élevées que les systèmes salins ou classiques, font l’objet de recherches particulièrement développées. Les oxydes de manganèse, peu coûteux et non toxiques, apparaissent parmi les composés les plus intéressants comme matériaux de positive dans ces batteries et en particulier la phase MnO₂ g. Cette phase montre une remarquable capacité (200mAh/g), mais les résultats de cyclabilité, présentés dans la littérature, sont très controversés du fait de l’absence de caractérisation structurale précise des composés étudiés. 
Le travail présenté au cours de ma thèse a concerné la synthèse, la caractérisation structurale et physico-chimique des MnO₂ g et Li_xMnO₂ g et l'étude de l'influence de leurs paramètres structuraux et physico-chimiques sur l'insertion électrochimique du lithium. 

Les MnO₂ g sont habituellement préparés par électrodéposition anodique à forte densité de courant à partir de solutions bouillantes de MnSO₄. Leur structure consiste en une intercroissance aléatoire de pyrolusite (taux Pr) dans la structure ramsdellite, comportant un taux de micromâclage Mt (Figure I). En conséquence, leur caractérisation structurale n'est possible que via la simulation des diagrammes de poudre. Afin de disposer d'une large gamme de MnO₂ g , des conditions variées ont été mises en oeuvre (concentration en MnSO₄, courant constant ou potentiel constant, balayage de potentiel ou de courant, température de déshydratation). Elles permettent d'accéder à des MnO₂ g présentant des paramètres structuraux inusuels.. 
   

L'étude électrochimique des phases Li_xMnO₂ obtenues montrent qu'elles intercallent réversiblement le lithium en deux étapes, une fraction du lithium restant piégée dans la structure. Les capacités spécifiques les plus élevées sont obtenues pour les composés issus des MnO₂ g les plus oxydés, et à faibles taux Pr et Mt. 
 

Mécanisme d'intercalation du lithium dans le matériaux d'anode Li₄Ti₅O₁₂ 

Dans le cadre d’une collaboration, j’ai été amené, au cours de ma thèse, à travailler sur le composé Li₄Ti₅O₁₂. Ce matériau, connu pour intercaler 3 Li/unité formulaire à un potentiel de 1,55V/Li, peut-être utilisé comme matériau de négative pour batteries de type lithium-ion à 2V. Les études antérieures de diffraction des RX et électrochimiques en mode galvano-statique ne permettaient pas d’obtenir d’information sur le mécanisme d’insertion. 

Des mesures de potentiel en circuit ouvert, de voltammétrie cyclique et de chrono-ampérométrie ont été réalisées et nous ont permis de mettre en évidence un mécanisme d’insertion de type biphasé avec une cinétique rapide. La voltammétrie cyclique associée à la chrono-ampérométrie a montré que: